XFce4 のキーボードショートカット設定

keythemerc ファイルを変更することでXFce4ウィンドウマネージャーの基本的なキー操作をカスタマイズできます。
ショートカットキーによるアプリケーションの起動は
shortcut_4_key=ショートカットキー
shortcut_4_exec=ファイル名
とすればできそうです。

設定ファイルは
/usr/X11R6/share/themes/Default/xfwm4/keythemerc （FreeBSDの場合）